Las secciones mas importantes para la etnohistoria de los grupos de
la zona son la IV y la VI del índice, que figuran bajo el
título
de Misiones (M) y Manuscritos (MS).
La sección Misiones guarda documentación sobre la historia de los chiriguanos (guarayos, mataguayos, tobas, chanes), acerca de las sublevaciones de este grupo entre 1736 y 1800, asimismo libros parroquiales de la zona chiriguana y mapas de las misiones en la zona de Tarija. Existen también relaciones sobre la resistencia de algunos pueblos a la evangelización. Hay algunos documentos de las antiguas misiones jesuitas de la región y otros acerca de los conflictos entre la orden franciscana y los jesuitas sobre los derechos en el área misional. Cuenta también con documentación sobre los colegios franciscanos de Moquegua (hoy Perú) y sobre las misiones de Apolobamba (zona tropical de La Paz). Tiene un total de 351 legajos.
Algunos ejemplos:
- Nómina de los pueblos chiriguanos que en 1758 había en las fronteras de Tarija, Cinti y Tomina.
- Providencia de la Real Audiencia ordenando que las autoridades cooperen a la entrada de nuestros misioneros a explorar el ánimo de los salvajes.
- Copia del informe del gobernador interino de Cochabamba Francisco de Viedma sobre pueblos de infieles de Cordillera y misiones franciscanas de la misma región. 1788.
- Informe sobre el motivo de la sublevación de los Chiriguanos. 1800.
En esta sección existen varios diccionarios chiriguano-castellano y apuntes sobre las lenguas mataco, toba, noctene, así como la historia del origen de los distintos establecimientos misionales en la zona chiriguana. Hay también cuentos y leyendas en guaraní.
En la biblioteca se encuentran trabajos publicados especialmente durante el siglo XVII y XVIII con algunos volúmenes importantes para el estudio de los grupos étnicos de la zona del Chaco: chiriguanos, chanes, matacos, tapietíes, tovas, etc, así como sobre las lenguas de la zona, la historia de los colegios misionales y algunos diccionarios.
- Diccionario y arte de la lengua mataca por el padre Esteban Prino. 1795.
- Diccionario chiriguano-castellano por el padre Santiago de León. 1885.
- Apuntes sobre la lengua toba y bosquejo de catecismo en lengua mataca por el padre José Gianelli s/f.
- Cuentos chiriguanos. s/f/
En la biblioteca se encuentran libros interesantes y de difícil obtención, no solamente de la zona del Chaco, sino de otros lugares, como por ejemplo:
- Colegio de misiones de San José de La Paz. 1888.
- Colegios franciscanos de Potosí y sus misiones. Noticias históricas, Potosí 1890.
- Antología del aymara y quichua. 1889.
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