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El año de 1830, constituye el punto de partida de la documentación recogida en el Archivo del Ministerio de Relaciones Exteriores. Todos los papeles de carácter general anteriores a esa fecha, vinieron a quedar en poder de la Nueva Granada, y los anteriores entre 1810 y 1814 se dispersaron entre los particulares partidarios de la Revolución y destruidos por los mismos que los guardaban o abandonados y deshechos por los Realistas. Una vez ocupada Guayana se pudo dar una mayor regularidad en la conservación de los anales diplomáticos del país y ellos vinieron a ser absorbidos por el Archivo de Nación. Este archivo está en un excelente estado de conservación, y su clasificación se ha hecho ordenándolos según los diferentes países con los que la República ha Venezuela ha tenido relaciones internacionales. Existen Índices Generales inéditos.
En esta compilación se la encuentra documentación diplomática ordinaria; pero es particularmente voluminosa la documentación sobre fronteras, negociaciones limítrofes, arbitrajes y documentación para el manejo de los asuntos territoriales de Venezuela con sus vecinos (Guayana, Brasil y Colombia). Como casi la totalidad de los territorios fronterizos están ocupados por indígenas existen preciosos datos sobre tierras, títulos, tribus, ríos, decisiones administrativas, etc., que conllevan información sobre indígenas.
La Mapoteca de este Ministerio (dirección de Fronteras) conserva originales y copias de mapas coloniales de las áreas geográficas venezolanas, que necesariamente incluyen información etnográfica.
Una sección particular del archivo lo constituye una serie titulada: Reducción y civilización de indígenas. Son en diez carpetas, (ordenadas cronológicamente y clasificadas con los Nº 239-249), con documentación desde 1778 hasta 1872.
La Dirección General Sectorial de Biblioteca Documentación y Archivo elaboró un registro documental computarizado de la documentación sobre las fronteras con Brasil, Guayana y Colombia, que constituye una importante ayuda para investigación. Éste ha sido trabajado por Ramón Azpurua, María Ismenia García, Odahilda Jemeneo, Alejandro Contreras, Henry Parejo, Henry Georget, Victor Nuñez.